::НЕМЕТАЛЛЫ

---

::Галогены

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНОВ

К галогенам относятся пять элементов: фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I и астат At. Галогены - неметаллы, расположены в главной подгруппе VII группы периодической системы. Электронное строение внешнего слоя - ns2np5(n - номер периода). Характерная валентность равна I, в возбужденном состоянии возможно появление 3, 5, 7 валентных электронов (за исключением фтора).
Степени окисления: -1,0 (F); -1, 0, +1, +3, +5, +1 (С1, Вг, I). Положительные степени окисления галогены проявляют в соединениях с более электроотрицательным элементом - кислородом (НХО, НХO₂, НХО3, НХО4) или с более активным галогеном (FC1). Галогены (за исключением астата) широко распространены в природе в виде солей (NaCl, KC1, MgCl₂, CaF2 и др.), содержатся в морской воде; в свободном состоянии не встречаются.
Физические свойства и медико-биологическое значение Фтор и хлор - газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество. Молекулы галогенов двухатомны. Фтор в виде фторапатита Са5(РО4)зР содержится в зубах и костях. Хлор в составе NaCI является одним из основных компонентов плазмы крови, раствор NaCI с массовой долей 0.9 % (физиологический раствор) используется в медицине, в санитарно-гигиенической практике применяется как дезинфицирующее вещество хлорная известь СаС1(С1О). Большие количества брома и иода расходуются на изготовление лекарств. Все галогены ядовиты и обладают бактерицидными свойствами.
Получение
Фтор, как самый сильный окислитель, получают только электролизом расплава CaF2.
Хлор в промышленных условиях получают электролизом расплава и раствора NaCI:
2NaCl ЭЛ. ТОК > 2Na+Cl₂
2NaCl + 2Н₂О ЭЛ. ТОК > С1₂ + Н₂ + 2NaOH
В лабораторных условиях хлор получают при действии на соляную кислоту окислителей:
16НС1 + 2КМnО₄ -> 5С1₂ + 2МпС1₂ + 2КС1 + 8Н₂О
4НС1+МnO₂->Cl₂+МnС1₂+2Н₂О;
6HC1 +КС1О3 -> ЗCl₂+ КС1+ЗН₂О
Аналогично хлору получают бром и иод. Кроме того, используют взаимодействие солей брома и иода с более активным галогеном:
2КВr + Cl₂-> 2КС1 + Вr₂
Химические свойства
При переходе от фтора к иоду возрастает радиус атома, уменьшается электроотрицательность, ослабевают окислительные свойства галогенов, и усиливаются восстановительные свойства их ионов.
1) Галогены взаимодействуют с металлами и неметаллами:
2Fe + ЗCl₂ -> 2FeCl₃ ;
Са + F₂ -> CaF₂
Fe + I₂->FeI₂;
2S + C1₂ -> S₂C1₂
5Cl₂ + I₂ + 6Н₂О -> 10 НС1 + 2НIO₃
Н₂ + Сl₂ - > 2НС1
Последняя реакция протекает по радикальному механизму:
а) Cl₂ - > 2С1* ;
б) Cl* + Н - Н -> НСl + Н*
в) Н* + С1-С1-> НС1 + С1* и т.д.
2) Взаимодействие галогенов с водой и щелочами (диспропорционирование):
F2 + Н₂О -> 2HF + О (O₂, О₃, F₂O, H₂O₂)
2F₂ + 2NaOH -> F₂O + 2NaF + H₂O
C1₂ + H₂O -> HCl +НС1О ;
ЗCl₂ +ЗН₂О t -> 5НС1 + НСlO₃
Cl₂ + 2NaOH -> NaCl + NaCIO + Н₂О
ЗCl₂ + 6NaOH t -> 5NaCI + NaClO₃ + 3H₂O
2CI₂ + 2Ca(OH)₂ -> CaCI₂ + Ca(OCI)₂ + 2H₂O хлорная известь, общая формула СаОCl₂
Хлорная известь - сильный окислитель (за счет выделения атомарного кислорода). Так, на воздухе идет реакция:
2СаОCl₂ + СO₂ + Н₂О -> СаСО3 + СаCl₂ + 2НОС1
НОС1->С1 + О
Бром и иод взаимодействуют с водой и щелочами аналогично хлору, но менее активно и обратимо. 3) Галогены вступают в реакции присоединения (а,б) и замещения (в,г) с органическими соединениями:
Водородные соединения галогенов
В ряду HF -> НС1 -> HBr -> HI последовательно возрастает радиус атома галогена, а следовательно, уменьшаются энергия связи Н-Х и прочность молекулы. В этом же направлении возрастает сила кислот и их восстановительные свойства, поэтому HI - самая сильная кислота, а I- -самый сильный восстановитель. Плавиковая кислота (HF) намного слабее других галогеноводородных кислот за счет водородных связей, приводящих к ее существованию в виде димера H2F2, и даже полимера (H2F2)n.
Получение галогеноводородных кислот
1) Прямой синтез из элементов:
Н₂ + Х₂ -> 2НХ
Фтор взаимодействует со взрывом, для получения HCI нужен свет, реакции брома и иода с водородом обратимы и идут при нагревании.
2) Взаимодействие твердых солей галогенов с концентрированной серной кислотой (используется только для получения фтороводородной и хлороводородной кислот, т.к. в случае бромидов и иодидов идут окислительно-восстановительные процессы):
NaF(тв.) + Н₂SО₄(конц.) -> HF + NaHSO₄
NаСl(тв.) + H2SO4 (конц.) -> HCI + NaHSO₄
2NаВr(тв.) + 2Н₂SО₄(конц.) -> Br₂ + SO₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O
8Ыа1(тв.) + 5Н₂8О₄(конц.) -> 4I₂ + H₂S + 4Na₂SO₄ + 4H₂O
3) Взаимодействие галогенов с сероводородом:
H₂S + Х₂ -> S + 2НХ
4) Взаимодействие галогенидов фосфора с водой:
РХ3 +ЗН₂О -> Н₃РО₃ + ЗНХ
РХ₅ + 4Н₂О -> Н₃РО₄ + 5НХ

ХЛОР

Получение и химические свойства хлора см. выше ("Общая характеристика галогенов"). Хлороводород и соляная кислота
Физические свойства
Хлористый водород - бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде. Раствор хлороводорода в воде называется хлороводородной или соляной кислотой. Концентрированная соляная кислота содержит до 37 % НС1.
Получение см. выше ("Водородные соединения галогенов").
Химические свойства
1) Сильная кислота, в растворах полностью распадается на ионы: НС1 -> Н⁺ + Сl^-
2) Реагирует с основными оксидами (а), основаниями (б), солями (в):
а) 2НС1 + СаО -> СаCl₂ + Н₂О
б) НС1 + КОН -> КС1 + Н₂О
в) НС1 + AgNO₃ -> AgClv + HN0₃
Ag⁺ + Сl^- -> AgClv (последняя реакция является качественной на хлорид-ион)
3) Проявляет окислительные свойства (2Н⁺ + 2е -> Н₂), взаимодействуя с металлами, стоящими до водорода в электрохимическом ряду напряжений:
Fe + 2HC1 -> FeCl₂ + H₂

4) Может быть восстановителем (2Сl^- - 2е -> Cl₂):
16НС1 + 2КМnО₄ -> 5Cl₂ + 2МnCl₂ + 2КС1 + 8Н₂О
Получение Взаимодействием хлора с водой и щелочами (см. выше: "Химические свойства галогенов"). При нагревании кислородные соединения с промежуточной степенью окисления хлора могут подвергаться реакциям диспропорционирования.
4НСlO^3- t -> НС1 + ЗНСlO₄
4NaClO^3- t -> NaCI + 3NaClO₄ без. кат.
В ряду НС1О -> НС1O₂ -> НС1О₃ -> НС1О₄ устойчивость и сила кислот возрастает, а окислительная активность падает.

ПРЕДМЕТ И ПУТИ РАЗВИТИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Основы химии

---

---

8.04.2005